蚪K何江川1，张睿1，王颖2，（1.北京联合大学生物化学工程学院生物医药系，北京100023；2.贵阳医学院药学系，贵州贵阳550004）部分石油基塑料成为一种新型基础原材料，在农业、包装、生物医用等领域已开始显示出巨大的市场潜力。本文介绍了聚乳酸、淀粉基塑料、聚羟基烷酸酯等几类最有可能率先实现产业化并用于食品包装材料的生物基质-生物分解塑料，对其在食品包装材料应用方面所具有的优势和存在的问题进行了评价，并对目前国内外在这几类材料的生产和应用技术及产业化等方面的最新进展进行了归纳。
食品包装膜、餐盒、购物袋、农膜等一次性塑料包装制品用量极大，2005年时我国需求量已达150万t.其原料主要为高/低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙（PA）、聚酯等石油基聚合物。它们生产工艺成熟，性能可靠，成本低，但使用后不易回收，或回收经济不划算，因而绝大多数在废弃后通过填埋处理。其后上百年也不腐烂、不降解，日积月累，造成白色污染，给环境造成巨大压力。为应对这一生态问题，一次性塑料制品正从传统的不可降解向可降解过渡。淀粉填充聚烯烃类的光降解或光-生物降解塑料已大量使用于地膜、购物袋、一次性餐具等。它们加工简单，成本低廉，但仍存在很多问题：a.时控降解难度大，不完全降解，并非真正教学和研究。
基金项目：北京市教委科技发展面上项目（KM200811417003）。
力学强度或韧性、油脂阻隔性、卫生安全性等。同时，随着石油资源的日益枯竭，基础原材料的可持续发展也在呼唤着以更多的可再生资源聚合物替代不可再生的石油基聚合物材料。在此背景下，包装行业中用于替代传统石化基塑料的生物质-全生物分解塑料应运而生，技术应用市场也初现曙光。根据欧洲生物塑料协会的资料，截至2007年8月，全世界生物分解塑料的年生产能力已达31.5万t；预计2010年其用量将达140万t；在未来30~50年间，生物分解塑料最终可能会占据整个塑料制品10%的市场份额，而其中生物基生物分解塑料的比例将占到90%以上。
1可用于食品包装的全生物分解生物塑料的主要类别按照目前普遍接受的观点，来源于生物质可再生资源的聚合物塑料称为生物塑料。而所谓全生物分解（降解）塑料，按ASTM的定义，即在自然界中细菌、真菌等微生物的作用下发生降解的塑料；而可堆肥或可生物降解则指产品在限定实验条件下，通过特殊的处理可在几个月时间内发生完全的生物降解，材料通过发酵而分解，对堆肥质量无不良影响，特别是肥料和沥出物对水生和陆生生物无毒害作用（ASTMD20.96）。可全生物分解的生物塑料，或称生物质全生物分解塑料，在一次性食品包装领域具有潜在的重要应用价值。
1.1来源和类别按来源或生产方法划分，目前生物质全生物分解塑料市场中已经或接近产业化的品种主要有以下几类：天然高分子产物直接从天然材料（主要是植物）提取大分子进行改性得到，主要包括淀粉、纤维素和蛋白质。其中，多种植物淀粉经改性转化为热塑性淀粉（TPS），进而加工成塑料制品，目前已有日本住友、美国Wamer-Lamber、意大利Ferrizz等公司宣称研究成功含淀粉量在90%~100%的全淀粉塑料，在较短期间（1月~1年）完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。多种植物的纤维素也被加工成各种包装材料，如稻草板包装材料、麦秆纤维餐盒、草浆纸板餐具等。此外，玉米蛋白、小麦蛋白及来自于牛奶的酪蛋白等亦可用于食品包装。其它来自于生物资源的可降解材料还有自然界中大量存在的甲壳素及其衍生产物壳聚糖。
源的单体经人工聚合而得的聚合物，代表性的是由植物淀粉经生物发酵所得的乳酸再经人工聚合而得的聚乳酸（PLA；包括聚左旋乳酸PLLA和聚右旋乳酸PDLA，及聚消旋乳酸PDLLA）。PLA性能和聚酯比较接近，有望成为其替代品应用于包装领域。自2005年11月起，PLA薄膜已作为鲜切食品包装出现在全球最大零售企业沃尔玛的卖场中。
二氧化碳基共聚物以工业废弃物C2为碳氧资源，与环氧烷烃共聚得到的聚合物塑料。这是唯――个我国具有世界领先工业化技术的全生物分解塑料品种，相同生产规模下成本将低于聚乳酸。目前已开发为一次性医疗器械和食品包装。
微生物塑料聚羟基烷酸酯由微生物或转基因农作物在植物细胞内直接合成的聚羟基脂肪酸酯类（PHAs）。这是一个大家族，目前研究较多的主要是聚羟基丁酸酯（PHB）和聚羟基戊酸酯（PHV）。它们从生产过程到产品都有利于环境，且因成员组成广泛，结构和性能多变，可适应不同的应用需要，已用于药物缓释体系的研究，在食品包装方面具有潜在应用价值。
1.2优势和问题对于食品包装材料最基本的性能要求在于，应具有适宜的力学性能，如强度、柔性、韧性、弹性等，适宜的使用温度范围，一般在-10~100T范围内；在通常的加工、消毒、贮存运输、货架摆放和使用等环境条件下主要性能应基本稳定。这两点也与加工性能密切相关。同时，材料的阻隔性能尤其重要，需要能够对灰尘、氧、水/湿、日光、热、微生物等形成有效屏障。另外，作为生物降解型的包装材料，其生物降解特性（特别是全生物降解）和可堆肥的性能也十分重要，应具有时控降解性：一方面在货架期性能稳定，另一方面在废弃后处置时的堆肥条件下（特定的温度、湿度、微生物群等）能尽快分解。
将上述生物质生物塑料替代石油基聚合物塑料用于食品包装，除具有突出的环保优势外，还可能具有延长保质期、气密性、可食用、防静电、方便、卫生等优点。但是，一些关键问题尚未得到有效解决，这些生物塑料的力学性能、使用温度范围、加工性能还不能较好地相结合，适宜的加工成型工艺有待于进一步开发，成本与现有合成塑料相比也缺乏竞争力。
淀粉、纤维素等生物质产品来源广泛，成本低，但其水溶性（透水性）、强度和加工性能都使其不能直接满足包装应用的需要。改性产物TPS能用普通的热塑性塑料加工设备进行加工，可代替聚苯乙烯等塑料通过发泡制作一次性餐具，价格相对低廉，是当前极具市场价值的主流技术之一。但其制品使用寿命、印刷性能等尚不理想，应用受到限制。
PLA具有热塑性，防渗透性与聚酯相近，力学性能与聚酯、尼龙相当，可采用各种常规塑料加工方法，如其注塑基本上可在标准的NetstalPET-LINE系统上执行。PLA工业化生产工艺日臻成熟，2005年大宗出厂价已与价格日益增长的PET趋同甚至更低（11000~16000元/t，NatureWorks），并有望达10000元/t以下3.这使其在与传统塑料的竞争中初见曙光。作为包装材料进行加工及应用，PLA某些方面的性能需加以改善：a.机械性能：PLLA室温性脆，抗冲击性差；b.热稳定性：温度高于60T则力学性能大幅下降，即使在低于熔融温度和热分解温度下加工，分子量也易大幅度下降；c.加工、应用周期内的稳定性与时控降解性的良好统一。
PHAs在所有生物分解塑料中耐温性能最好，对水、C2具有优异阻隔性，力学性能与聚丙烯相似，具有良好的耐高温性能，较好的水解稳定性和紫外稳定性，这些优势对于食品包装应用极具吸引力。但鉴于其目前生物合成成本仍然较高，价格上无法与通用塑料相抗衡，不利于作为包装材料应用，目前其应用研究主要在生物医学的组织工程方面展开。另外，作为包装材料使用，它在性能上也受到如下因素的制约：a.机械性能：如PHB因其结晶性太强，断裂伸长率低，脆性高，不耐冲击；b.加工性能：熔融温度（170~180T）与分解温度（205T）接近，熔融状态下极不稳定，热加工温度区间窄。
C2基共聚物的生产成本有望与传统石化聚合物相当，目前在我国已将其开发为一次性体外用医疗器械和薄膜材料。它的许多性能可与聚乳酸互补，低温韧性比PLA和PHAs都优良，但需做进一步低温增韧，同时提高高温强度。同时生产工艺尚有待进一步完善，以提高分子量，在确保全生物分解的前提下拓宽应用温度区间，改善其高低温性能，提高性价比。基于其固有性质和成本预期，作为食品包I你赛11蚪成装材料使用具有良好发展前景。特别是由低分子量CO2基共聚物加工成的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，降解性能优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物，而且具有高强度、高模量等特点，可采用普通塑料工艺与设备进行加工，可用于塑料快餐盒和饮料瓶等，在全生物降解泡沫材料方面显示出诱人前景。但是，将这些生物分解塑料加工成泡沫材料的规模化生产工艺尚未成熟，决定发泡性能及泡沫体力学性能和热性能等的生产过程控制因素尚待深入研究和掌握。
上述几种生物塑料无毒，可完全生物降解，基本上都适用于一般热塑性塑料的加工方法，可成膜或制成具有一定形状的容器，就其固有的及在较宽范围内可调的性能来说，在制造用于包装生/鲜肉蔬、冷/热饮、饼干方便面等小食品的内外层薄膜或食品袋，以及一次性餐具、食品托盘等容器类等量大面广的食品包装材料方面极具应用前景。
除了通用、量大、价廉的普通包装材料外，上述生物塑料还可能满足食品包装市场中的一些细化、特殊的产品需求。例如阻隔性包装材料。用于熟卤、果汁、液态奶制品、饮料等加工食品的包装要求对氧、水、二氧化碳等有高阻隔性；真空包装、充气包装等多使用多层复合材料，其中也必须有一层以上的高阻隔性材料。这种高性能包装材料，赋加值高，允许较高的成本，占据着食品包装材料的高端市场。
目前市场上的阻隔性树脂主要是聚偏二氯乙烯（PVDC）、PA-6、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等，其市场价格2~4万元/t（2010年）。该类材料也同样面临着石油资源枯竭所带来的原料压力和不易回收、造成白色污染的困境。其中，PVDC因在回收中会造成氯污染，欧盟已停止使用。因此，此类高阻隔性包装材料也急需开发可生物降解的生物基塑料品种以替代不可降解的石油基塑料品种。上述生物塑料中有的品种，如PHAs，本身具有良好的耐温性和阻隔性，有可能通过改进设计和结构，在阻隔包装材料这个高端市场同样发挥重要作用。
2国内外全生物分解生物塑料的技术发展现状随着白色污染和石油危机日趋严重，世界生物分解塑料市场迅速扩张。自上世纪九十年代，以美、欧、日等西方发达国家为代表，材料领域的学术界和产业界做出了大量努力，目前已有多个品种达产销售。这些国家在大多数品种的生产和加工工业化技术上处于领先和垄断地位，欧盟的生产能力可望达到现有塑料生产能力的1/3.我国的生物塑料研发和生产方兴未艾，在少数技术上具有自主知识产权，但总体上产业化刚刚起步，应用研究严重滞后。
2.1知识产权分布情况在树脂生产方面，PLA工业化技术及相关专利主要由美国的NatureWorks（原Cargill）公司掌握，主要为一步法工艺，产能14万t/年；另外日本的岛津、三井、大日本油墨与化工等公司、德国BASF公司等均有各自生产能力。2008年世界五大树脂供应商的PLA总供应量约为15万t4.我国的PLA“一步法”生产技术也已基本成熟并开始产业化，粒料价格不至到10000元/t，基本接近正品化工塑料颗粒3.据日本有关专家预测，若干年内全世界对PLA制品的年需求量将达到3x106t.PHAs的合成技术专利主要由ICI（英）、Monsanto（美）等少数公司掌握，提取工艺是溶剂法、酶法或两者的结合，但因成本高而尚未投入规模生产。目前只有少数公司具有该类聚合物的生产能力，2008年总供应量约为2万t4.我国在PHAs生产方面有一定优势，有望比PLA更快实现产业化。而在从C2合成C2基聚合物塑料方面，我国具有完全的自主知识产权，研发水平和工业化技术处于世界领先水平，已于2004年建成千吨级生产线。中科院长春应化所与广化所在聚合、催化剂和加工技术等方面拥有十余项美国、日本和中国发明专利。主要技术是用双金属催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷聚合，合成高分子量的PPC.另外，日本东京工业大学、美国康耐尔大学和Dow公司、韩国等在从CO2合成CO2基聚合物塑料用催化剂方面也分别拥有数十项专利，但因成本高、分子量低，一直未实现规模化生产。
在生物塑料的改性和加工应用方面，日本拥有大量技术专利。三井化学、三菱化学、丰田公司等日本企业几乎垄断了所有PLA在包装和纤维方面的专利。如岛津公司生产薄膜，三菱、三洋联合开发激光唱盘产品，富士通公司开发电脑外壳等。欧美的一些企业和学术组织也掌握着大量面向用户需求而开发的制品技术，如美国密歇根州立大学的SINAS（非常规淀粉应用协会）开发了聚己内酯一淀粉共聚物树脂用于可丢弃购物袋的技术，包含数个专利，Bioplastics公司正在对其量产7. 2.2技术标准现状在材料生物降解能力评价体系的建立和相关标准制定等方面，美国生物降解产品学会（BPI）、欧洲的国际生物降解塑料协会和工作组（IBAW）及日本生物降解塑料协会（BPS）等行业协会目前均已形成了包括认证标志、测试方法和标准、授权实验室在内的较为完整的认证体系，具有较高的权威性。美国ASTM已公布的实验标准包括：生物降解塑料评价标已颁布的有关生物降解塑料的生物降解能力的检验方法标准有6项，我国已将其中4项等同转化为国家的定义、分类、标识和降解性能要求的GB/T20197-2006已开始实施。该标准国际通用标准，并得到欧、美、日等国互认。另外，QB/Txxxx可堆肥塑料片材定义、标志和可堆肥性能要求等一系列标准完成并已经报批。在生物分解包装和一次性餐炊具等产品的技术要求和评价方面，我国已颁布了QB/T2461 -1999包装用降解聚乙烯薄膜、GB18006.1-1999一次性可降解餐炊具通用技术条件GB/T18006.2-1999一次性可降解餐炊具降解性能实验方法HBZ12-2000包装制品环境标志产品技术要求HBC 1-2001一次性可降解餐炊具环境标志产品技术要求，等。这些标准的建立对于规范市场起到了一定的作用，成为我国降解塑料产品推广的基础和产业化前提8-9. 2.3国外技术现状生物降解塑料实际上有两大阵营：以DuPond、BASF、ICI及昭和电工等生产的聚酯为代表的石油基生物降解塑料，和Novamont、NationalStarch的改性淀粉、NatureWorks的PLA为代表的生物质-生物降解塑料。前者突出降解能力，强调废弃物不会造成环境压力，后者还强调替代石油资源、可持续发展。
在所有生物质-生物降解塑料中，就目前世界年产量和技术成熟度来说，PLA、淀粉基塑料、PHAs无疑占主导地位。全球80个生产降解塑料或共混物的团体组织中，约8%的公司生产经营PHAs基塑料，约20%生产PLA相关的塑料，而超过30%生产淀粉基或以淀粉为主要成分的共混物。威海塞绿特公司和宁波天安公司也依托长春应化所的技术开发下游产品，在C2基共聚物塑料用于医用材料及PHBHV共混塑料开发食品包装材料方面申请了多项中国发明专利。北京：化学工业出版社，006：428.翁云宣，牛丽洁，许国志。国内外生物分解塑料产业现状与发展趋势。中国塑料，2008，22（12）：1-5.木易。借奥运契机促产业发展。新材料产业，006（4）：陈希荣。生物工程包装材料及其发展趋势。中国包装工贾志琦，董建中。二氧化碳可降解塑料开发应用现状及前褚文博。生物降解塑料走进市场还有多远。新材料产黄根龙。可降解塑料及其发展趋势谈。上海包装，005翁云宣，杨惠娣。材料生物降解能力评价方法的研究。
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3讨论在材料处理上使用打浆并冷冻干燥双孢蘑菇，不但使得双孢蘑菇粉末成蓬松状；而且在材料处理上使得双孢菇多糖得到较大的保护。
木瓜蛋白酶能使得与多糖结合的蛋白质酶解，将双孢蘑菇中的多糖释放出来，进一步提高了多糖的提取率。
水浴振荡使得双孢菇粉与水及木瓜蛋白酶接触增加，从而使得酶促反应较为充分，并增加多糖在水浴中的溶解量。
单因素实验和正交实验的结果表明，水浴振荡辅助酶法提取双孢蘑菇多糖的最佳工艺条件是：料液比为1：40、振荡频率为40r/min、pH为6.5、酶解温度为65、酶用量为1.2%、酶解时间为120min.水浴振荡辅助酶法提取双孢蘑菇多糖与传统的水提法相比，具有提取率高，稳定性好等优点。
