以超临界水作为溶剂当超临界水作为反应介质进行反应时,它的许多特殊的物理和化学性质会影响反应过程的进行。
水的离子积和介电常数的变异就是一个例子。是在25MPa下,水的介电常数和离子积随温度变化的曲线<10>。25MPa下水的介电常数和离子积与温度的关系)lgKw;介电常数从图中可以看出:在常温下,水的离子积是10-14,但在超临界条件下却会变化很多。在250300e之间达到极大,约10-1110-12,这种条件下的超临界水对电解质化合物具有很强的溶解度,特别适合于离子反应;但在400e以上时,水的离子积很小,约为10-22,其行为类似高温气体,特别适合于自由基反应。因此,可以通过调节操作温度,使水的离子积发生大幅度的连续的变化,实现对反应过程的控制。同时,从图中还可以看出,在常温下,水的介电常数约为80,随着温度的升高其值急剧下降,在超临界条件下降至220之间,这与一般有机溶剂的介电常数值接近。因此,在超临界条件下,水对大部分有机物有很高的溶解能力,但无机化合物尤其是无机盐较难溶解。这些特性为废旧塑料的分解提供了良好的反应环境。
PET塑料瓶的超临界水分解PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称,广泛应用于合成纤维、薄膜、塑料。其中PET塑料瓶在世界范围内有逐步取代玻璃瓶成为市场上主要饮料容器的趋势<9>,因此,它的回收再利用技术受到人们的广泛重视。
进行了以超临界水为溶剂,快速分解PET和回收单体对苯二甲酸的实验研究。他们使用内径为815mm,长210mm的不锈钢间歇反应器,反应的压力由反应前加入的水量进行调节,反应器被浸入在熔融盐浴(KNO3-NaNO3混合盐,熔点140e)中。当反应一定时间后,将反应器从盐浴中快速取出,然后浸入水中冷却。